【文献精读】Fe改性生物炭活化过一硫酸盐有效降解新兴污染物

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文章亮点

1、铁改性生物炭（Fe-BC）活化过一硫酸盐（PMS）用于降解新兴污染物（CECs）。

2、Fe-BC/PMS/光处理在10 min内降解了90%的CECs。

3、Fe-BC/H₂O₂/光处理在120 min内降解了80%的CECs。

4、微塑料将Fe-BC/PMS的处理效率提高了42%。

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文章摘要

目前，有关微塑料（MPs）和生物炭（BC）共存去除城市废水中的新兴污染物（CECs）的研究较少。因此，本研究系统探究了MPs在黑暗和光照条件下对铁改性生物炭/过一硫酸盐（Fe-BC/PMS）降解四种CECs（卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑和甲氧苄啶）的影响。场发射扫描电子显微镜（FeSEM）分析显示，由于Fe-BC和MPs的非均相相互作用以及MPs在Fe-BC表面的吸附，MPs和BC的共存会导致MPs的表面受到侵蚀。降解实验结果表明，在光照下，当Fe-BC和PMS的剂量分别为0.25 g/L和0.1 mM时，Fe-BC/PMS在10 min内降解了80%的总CECs。然而，Fe-BC/PMS在光照条件下对二级处理的城市废水中的CECs的去除率较低（50%，180 min）。在相同的实验条件下，与Fe-BC/PMS相比，Fe-BC/H₂O₂的降解性能较低。此外，与无MPs的条件相比，Fe-BC（0.5 g/L）与MPs（1.0 g/L）的共存提高了CECs的降解效率（在光照条件下高达25%）。这主要归因于溶解有机碳（DOC）的释放和环境持久性自由基（EPFR）的产生，尤其是产生的羟基自由基和硫酸根自由基有效的去除了CECs。这些发现表明，在处理城市废水时，不应破坏MPs和BC之间的潜在相互作用。

主要内容

通过SEM表征图像对比分析了处理前后Fe-BC和MPs的表面特征差异。结果显示，未处理的Fe-BC有Fe颗粒沉积在生物炭表面，这可能归因于生物炭活化的热解过程。Fe沉淀后，Fe-BC的表面变得粗糙、无定形和不规则。与未处理的Fe-BC相比，经PMS氧化处理后的Fe-BC表面的孔隙率增加。其孔结构的变化可能与PMS在Fe-BC表面的反应有关，该反应会产生自由基，使Fe-BC表面经过PMS氧化后变得更加多孔。此外，经MPs处理后，可以明显观察到Fe-BC/PMS表面附着了片状的MPs。原始PVC的表面呈现出凹凸不平的形态，在共热解处理后，由于MPs和Fe-BC之间的摩擦/碰撞以及自由基的氧化，颗粒发生了表面侵蚀，将大MPs颗粒破碎成了更小的碎片。

图1 未处理的Fe-BC（a，a1）、经PMS处理的Fe-BC（b，b1）、经MPs处理的Fe-BC（c，c1）、纯PVC（d）和处理后的PVC（e）的SEM图。

为了解铁改性在黑暗和光照条件下对Fe-BC/PMS降解CECs的影响，在0.25 g/L的BC、0.1 mM和1.0 mM的PMS剂量下评估了原始BC和Fe-BC对CECs的降解效果。结果发现，在黑暗条件下处理180 min后，Fe-BC/PMS对CECs的降解效率比BC-PMS低，这可能是由于过量的Fe堵塞了生物炭孔隙，从而有效地激活了PMS。在光照条件下，Fe-BC/PMS在处理前10 min内就将CECs完全降解，原始BC/PMS在处理90 min后观察到超过80%的CECs降解率。

考虑到实际废水的污染情况，本研究在0.25 g/L的Fe-BC、0.1 mM和0.2 mM的PMS剂量下，研究了Fe-BC/PMS对实际城市废水的处理效果。结果发现，在与模拟废水相同的实验条件下，处理180 min后约有50%的CECs被降解，将PMS增加到0.2 mM时，CECs的降解率在180 min后增加到60%。这些结果表明，在相同的条件下，Fe-BC/PMS对实际城市废水中CECs的降解效率明显低于模拟废水，这可能与生物炭活性位点的阻断、自由基清除和ROS的竞争有关。

图2 原始BC/PMS和Fe-BC/PMS在黑暗条件下（a）和光照下（b）对CECs的降解。

为了解氧化剂类型对Fe-BC降解CECs的影响以及原始BC/Fe-BC对氧化剂消耗的影响，在0.25 g/L生物炭和0.1 mM氧化剂的浓度下，评估了H₂O₂和PMS对CECs的降解效果。结果表明，原始BC/H₂O₂系统在150 min后降解了80%的CECs，Fe-BC/H₂O₂在90 min内降解了80%以上的CECs，结果证实了Fe掺杂的有效性。此外，Fe-BC/PMS系统在10 min内降解了约90%的CECs。处理150 min后，Fe-BC共消耗了64%的H₂O₂，而原始BC在处理30 min后消耗了40%的H₂O₂，且一直保持到处理结束（150 min），表明原始BC/H₂O₂系统中几乎不产生HO‧。约70%的PMS在60 min内就被Fe-BC消耗，而在150 min的处理后，只有29%的PMS被原始BC消耗。这是因为铁改性后Fe-BC表面氧含量提高，可能会通过含氧官能团与PMS在光照下的反应产生额外的自由基（SO₄^‧-、¹O₂和HO‧）。此外，SO₄^‧-的寿命比HO‧的寿命更长，更有利于CECs的降解。因此，Fe-BC/PMS的性能优于Fe-BC/H₂O₂。

图3 PMS和H₂O₂在光照条件下对CECs降解的影响（a）和原始BC/Fe-BC对氧化剂消耗的影响（b）。

为了探究MPs对Fe-BC/PMS分别在黑暗和光照条件下降解CECs的影响，在0.125-1.0 g/L的MPs和0.25 g/L的Fe-BC剂量下评估了MPs对两种处理过程的影响。研究发现，当Fe-BC/PMS系统在黑暗条件下运行（无MPs）时，处理180 min后，CECs的最大降解率为62%。然而，当MPs增加到0.25 g/L和0.5 g/L时，CECs的降解率分别增加到72%和88%。在光照条件下，当MPs浓度为1.0 g/L时，CECs的降解率约为90%，而在没有MPs的情况下，Fe-BC/PMS在5 min后对CECs的降解率才达到68%。这是因为在光照条件下，MPs会通过破坏碳链进行风化过程，从而释放DOC。同时，光照也会破坏生物炭结构，促进更多DOC的释放，从而提供了更多的吸附位点。

图4 MPs对Fe-BC/PMS在黑暗（a）和光照条件下（b）降解CECs的影响。

在铁负载生物炭（Fe-BC）/ 过一硫酸盐（PMS）体系中，微塑料（MPs）存在时阳离子交换容量（CECs）降解程度更高的情况可由图 5来说明。在搅拌条件下，由于摩擦作用，微塑料可能侵蚀了生物炭的表面。因此，微塑料中可能会释放出溶解有机碳（DOC）。此外，当暴露在阳光下时，微塑料会通过碳 - 碳链的断裂发生风化过程，从而释放出溶解有机碳。与此同时，阳光直接照射生物炭也会破坏生物炭的结构，并促使更多的溶解有机碳释放出来。来自微塑料或生物炭的溶解有机碳可表现为溶解有机质（DOM），如图 5 所示，所得结果与姚等人的研究一致，在他们的研究中，生物炭与微塑料之间的相互作用使生物炭对有机污染物的吸附率提高了5%至18%，导致生物炭释放出更多的溶解有机质，提供了更多的吸附位点。生物炭 / 过一硫酸盐与微塑料在处理含抗生素废水方面的相互作用已得到充分证实。他们的实验结果表明，生物炭和微塑料的共存大幅提高了环境持久性自由基（EPFRs）的浓度，这可能会对处理过程中活性氧（ROS）的产生产生影响。其他可能的解释与释放出的溶解有机碳的光活化作用有关，光活化作用可产生大量的活性氧，包括激发三重态的溶解有机质（³DOM^*）、羟基自由基（OH·)和单线态氧(¹O₂)。

图5 处理过程中微塑料与生物炭的潜在交互作用